1．前言    乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國(guó)殼牌化學(xué)（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國(guó)Dow化學(xué)推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會(huì)社的Ripoxy品牌，其它的國(guó)外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國(guó)內(nèi)也研發(fā)自己的乙烯基酯樹脂，因此目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的品牌和種類繁雜，表1.1中列出了國(guó)內(nèi)外幾個(gè)廠家的乙烯基酯樹脂品牌及不同類型產(chǎn)品的牌號(hào)。由于樹脂合成的工藝和方法的不同，乙烯基樹脂的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用也有差別，故本文簡(jiǎn)述乙烯基酯樹脂的品種、性能及應(yīng)用，并加以分類以利于用戶在使用時(shí)判別和對(duì)照。 2．標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂    標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂是由甲基與雙酚A環(huán)氧樹脂通過反應(yīng)合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結(jié)構(gòu)見圖2..1。該類型樹脂具有以下特點(diǎn)： 圖2.1 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子結(jié)構(gòu)1、在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；2、采用甲基合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性；3、樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；4、較多的仲羥基可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；5、由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長(zhǎng)，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。表1.1 國(guó)內(nèi)外乙烯基酯樹脂牌號(hào)一覽表 公司陶氏化學(xué)亞什蘭化學(xué)昭和聚合物D公司上緯企業(yè)上海富晨Reichhold國(guó)度美國(guó)日本荷蘭中國(guó)臺(tái)灣上海挪威品牌

DerakaneHetronRipoxyAtlacSwancorFuchemNorpol Dion標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯411922806430901854,879,8809100阻燃型環(huán)氧乙烯基酯5109925507509058929300酚醛環(huán)氧乙烯基酯4709806305909078909400高交聯(lián)密度型環(huán)氧乙烯基酯—970600—9778989700柔性環(huán)氧乙烯基酯8084———980810—PU改性型環(huán)氧乙烯基酯———580—8209800  表2.1中列出了國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能表，其中國(guó)外的產(chǎn)品性能是按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)或其它國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，與中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）的測(cè)試方法有所差別，故我們選取了典型的一國(guó)外產(chǎn)品與富晨公司的854按國(guó)標(biāo)進(jìn)行比較測(cè)試，結(jié)果見表2.2。表2.1國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂典型性能拉伸強(qiáng)度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%彎曲強(qiáng)度Mpa彎曲模量GpaHDT℃Derakane 411832.97-81483.4102Hetron 922863.26.71413.5105Ripoxy 80679-3.21353.1110Atlac 430953.66.11503.4105Swancor 901853.45.51273.3101Dion 9100803.45953.3100表2.2 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂的力學(xué)性能（GB標(biāo)準(zhǔn)）一國(guó)外產(chǎn)品854乙烯基HDT ℃105105抗張強(qiáng)度Mpa8182抗張模量Gpa3.33.28斷裂伸長(zhǎng)率%4.74.8彎曲強(qiáng)度Mpa116115彎曲模量Gpa3.63.7 3．阻燃環(huán)氧乙烯基酯樹脂    阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環(huán)氧樹脂合成，分子結(jié)構(gòu)圖見圖3.1。由于樹脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學(xué)性的同時(shí)，又可以阻燃。國(guó)內(nèi)外的幾個(gè)產(chǎn)品的典型性能見表3.1。 圖3.1 阻燃環(huán)氧乙烯基樹脂分子結(jié)構(gòu) 表3.1國(guó)內(nèi)外阻燃乙烯基酯樹脂典型性能拉伸強(qiáng)度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%彎曲強(qiáng)度Mpa彎曲模量GpaHDT℃Derakane510A69-763 .47-8110-1243.7107Hetron 992903.55.01453.6108Ripoxy 550743.23.01053.3108Atlac 750903.64.01553.7110Swancor 905833.63.51313.7110Fuchem 892503.122.01003.3105Dion 9300763.541453.4110注：上表中的Fuchem 892測(cè)試方法是按國(guó)標(biāo)（GB）進(jìn)行。 4．酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂    將酚醛環(huán)氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂，具體分子結(jié)構(gòu)圖見圖4.1。樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。其熱變形溫度達(dá)120-135℃，可以延長(zhǎng)使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對(duì)含氯溶液或有機(jī)溶劑耐腐蝕性好。國(guó)內(nèi)外幾個(gè)酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能見表4.1。同樣，我們選取了典型的一國(guó)外產(chǎn)品按國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，具體見表 4.2。圖4.1 酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)表4.1  國(guó)外酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂性能典型性能拉伸強(qiáng)度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%彎曲強(qiáng)度Mpa彎曲模量GpaHDT℃Derakane 470853.63-41313.8149-154Hetron 980883.34.21503.4133Ripoxy 63074-2.5-3.01353.7137Atlac 590903.54.01553.6140Swancor 90782.63.542.71343.9148Dion 9400723.731253.6135表 4.2 酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))一國(guó)外產(chǎn)品890乙烯基HDT ℃137130抗張強(qiáng)度Mpa5972抗張模量Gpa3.63.45斷裂伸長(zhǎng)率%2.752.73彎曲強(qiáng)度Mpa116122彎曲模量Gpa3.93.995．高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂    為了適應(yīng)耐高溫強(qiáng)度情況的需要，較多廠家對(duì)酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行了改性，提高了樹脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強(qiáng)腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫?zé)焽璧?。該類型的?guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家較少，同時(shí)幾個(gè)國(guó)外產(chǎn)品目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)均沒有供應(yīng)，因此也不能對(duì)這幾個(gè)樹脂的性能按GB標(biāo)準(zhǔn)作一測(cè)試比較。表4.1中列出了國(guó)外幾個(gè)產(chǎn)品的典型性能，表4.2中列出898樹脂的力學(xué)測(cè)試性能，表中的各項(xiàng)性能指標(biāo)是按中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）進(jìn)行。                                    表4.1 國(guó)外幾個(gè)產(chǎn)品的性能一覽表拉伸強(qiáng)度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%彎曲強(qiáng)度Mpa彎曲模量GpaHDT℃Hetron 970783.72.91113.9149Ripoxy 60074-2.51353.7151Swancor 977763.62.11173.9154Dion 9700733.363.31463.46160表4.2 高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹酯力學(xué)性能項(xiàng)    目澆 鑄 體*增 強(qiáng) 薄 板**數(shù) 值測(cè)試方法數(shù) 值測(cè)試方法拉伸強(qiáng)度 MPa70GB2568 - 95230GB1447 - 83拉伸模量 MPa×1033.50GB2568 - 9514.5GB1447 - 83延伸率 ％2.2GB2568 - 95——彎曲強(qiáng)度 MPa122GB2570 - 95320GB1449 - 83彎曲模量 MPa×1034.10GB2570 - 9513.5GB1449 - 83沖擊強(qiáng)度 KL/M210GB2571 - 95230GB1451 - 83Barcol硬度45GB3854 - 83——熱變形溫度 ℃150±5GB1634 - 89——l *：后固化處理：采用  MEKP固化劑，室溫固化24hr后，在80℃2hr，110℃1hr，155℃ 下1hr。l **：增強(qiáng)薄板鋪層為：表面氈1層/短切氈1層/04無堿玻璃布9層/短切氈1層/表面氈1層；總厚度4mm，總體樹脂含量約60%，后處理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。 6．柔性乙烯基酯樹脂   為了適應(yīng)各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對(duì)鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強(qiáng)度大大的提高，抗沖強(qiáng)度提高近4倍，層間強(qiáng)度提高20%，并具有獨(dú)特的耐磨性。，其中表5.1列出了各產(chǎn)品的性能，同樣，我們選取了典型的一國(guó)外產(chǎn)品按國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，具體見表 5.2。其獨(dú)特的力學(xué)性能賦予了樹脂廣泛的應(yīng)用：①用于耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料或底涂樹脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國(guó)內(nèi)施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時(shí)，也可節(jié)省成本；②管接件等各種材料的粘接；③與Kevlar纖維或其它增強(qiáng)材料合用，制作高強(qiáng)度和耐疲勞的制品，如運(yùn)動(dòng)或軍用頭盔、帆船等。表5.1 柔性乙烯基酯樹脂典型性能拉伸強(qiáng)度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%彎曲強(qiáng)度Mpa彎曲模量GpaHDT℃Derakane 8084723.2111173.079Swancor 980663.2111103.079表 5.2 柔性乙烯基酯樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))國(guó)外一產(chǎn)品810乙烯基HDT ℃7574抗張強(qiáng)度Mpa8382抗張模量Gpa3.23.35斷裂伸長(zhǎng)率%6.06.1彎曲強(qiáng)度Mpa109105彎曲模量Gpa3.603.64 7．PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂    該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如TDI）對(duì)環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性，分子結(jié)構(gòu)見圖6.1。和通常的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，并能保持樹脂表面良好的氣干性。能夠適合于纏繞等各種工藝。在表6.1中列出了幾個(gè)產(chǎn)品性能指標(biāo)。 表6.1 PU改性乙烯基酯樹脂性能一覽表拉伸強(qiáng)度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%彎曲強(qiáng)度Mpa彎曲模量GpaHDT℃Atlac 580833.54.21533.6115Fuchem 820823.24.31153.7115Dion 9800803.34.21453.2115注：上表中的Fuchem 820測(cè)試是按國(guó)標(biāo)（GB）方法進(jìn)行。  圖 6.1 PU改性環(huán)氧乙烯基樹脂分子結(jié)構(gòu) 8．其它品種    目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上乙烯基酯樹脂除上述品種外，還有兩大類：一類是較多廠家采用的型乙烯基酯樹脂，或在該樹脂基礎(chǔ)上用氨基甲酸酯改性處理，該類型樹脂耐溫等級(jí)比相應(yīng)的甲基型乙烯基酯下降10—20℃，樹脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基對(duì)酯鍵的保護(hù)作用，導(dǎo)致樹脂的耐腐蝕性能如耐堿性下降；另一類樹脂是我國(guó)特色產(chǎn)品，它是富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，但從嚴(yán)格意義上說，它不屬于乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個(gè)過渡品種，這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯(lián)密度高、脆性和收縮大的特點(diǎn)，由于樹脂中的酯鍵含量比標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐堿性相對(duì)較差。